Гуманитарная работа
По словам Анджелины, глаза на происходящую в странах третьего мира гуманитарную катастрофу ей открыла Камбоджа. Актриса находилась там на натурных съёмках фильма «Лара Крофт — расхитительница гробниц», когда обнаружила тысячи людей, страдающих от голода, бедности и мин, забытых в земле после продолжительной гражданской войны.

Глубоко шокированная от увиденного, Джоли немедленно обратилась в Комиссию ООН по делам беженцев за информацией, и уже в феврале 2001 года состоялась её первая поездка в Сьерра-Леоне и Танзанию. В последующие месяцы Анджелина вновь посетила Камбоджу, а затем лагерь афганских беженцев в Пакистане, где пожертвовала сумму в размере 1 миллиона долларов на помощь пострадавшим в фонды Комиссии по делам беженцев. Все затраты, которые возникали в связи с её поездками, Джоли возмещала из собственных средств; во всех лагерях, которые она посетила, Анджелина жила в тех же условиях и выполняла ту же работу, что и сотрудники комиссии на местах.

Впечатлённое интересом и работой Джоли в гуманитарных миссиях руководство комиссии провозгласило актрису 27 августа 2001 года в своей штаб-квартире в Женеве послом доброй воли Управления Верховного коммисара по делам беженцев ООН. Первоначально Джоли не решалась принять столь почётное звание, опасаясь, что её скандальный имидж в СМИ может повредить репутации комиссии, однако затем было принято решение присоединиться к комиссии.

В последующие 4 года Анджелина Джоли посетила с гуманитарной миссией целый ряд стран, в том числе Кению, Таиланд, Эквадор, Судан, Косово, Анголу, Конго, Шри-Ланку, лагеря иракских беженцев в Иордании, а также побывала с четырёхдневным визитом в России на Северном Кавказе, где ознакомилась с деятельностью комиссии на месте.

В результате своей гуманитарной деятельности и активной гражданской позиции актриса приобрела значительный вес в сфере политики и была приглашена для доклада на Всемирный экономический форум в Давосе (2005), а также провела ряд выступлений и переговоров на крупных политических встречах в США и Европе. Будучи беременной, Анджелина Джоли продолжала путешествовать по миру практически до самого последнего дня (зачастую в сопровождении Брэда Питта), и даже в качестве страны, где она захотела родить свою дочь, выбрала Намибию, где однажды побывала с гуманитарной миссией.

В 2005 году Анджелина Джоли была удостоена Гуманитарной премии ООН. В сентябре 2006 года Джоли совместно с Питтом сделала заявление об учреждении благотворительного фонда Jolie/Pitt Foundation, средства которого будут направляться на финансирование программ «Врачи без границ». Кроме того, летом 2006 года на русском языке под названием «Мои путевые заметки» были изданы дневники актрисы, которые она вела во время своих многочисленных поездок по всему свету